Tema 13. ALQUENOS (II)
Tema 13. ALQUENOS (II)
Tema 13. ALQUENOS (II)
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<strong>Tema</strong> <strong>13.</strong><br />
<strong>ALQUENOS</strong> (<strong>II</strong>)<br />
2.- Principales familias de compuestos orgánicos:<br />
<strong>Tema</strong> 11. Alcanos<br />
<strong>Tema</strong> 12. Alquenos (I)<br />
<strong>Tema</strong> <strong>13.</strong> Alquenos (<strong>II</strong>)<br />
<strong>Tema</strong> 14. Alquinos.<br />
<strong>Tema</strong> 15. Hidrocarburos aromáticos (I).<br />
<strong>Tema</strong> 16. Hidrocarburos aromáticos (<strong>II</strong>).<br />
<strong>Tema</strong> 17. Aminas.<br />
<strong>Tema</strong> 18. Halogenuros de alquilo.<br />
<strong>Tema</strong> 19 Compuestos carbonílicos<br />
<strong>Tema</strong> 19. Compuestos carbonílicos.<br />
<strong>Tema</strong> 20. Ácidos y derivados<br />
<strong>Tema</strong> 21. Polímeros
<strong>Tema</strong> 13 <strong>Tema</strong> <strong>13.</strong><br />
<strong>ALQUENOS</strong> (<strong>II</strong>)
1. Reactividad del doble enlace<br />
carbono-carbono
2. Adición Electrofílica a alquenos
2. Adiciones electrófilas, A E<br />
al doble enlace C=C<br />
Una reacción A E al doble enlace C=C permite transformar un<br />
enlace pi en un enlace que porta nuevos sustituyentes (E y<br />
Nu).
Estabilidad del carbocatión<br />
Solapamiento de los orbitales llenos de un<br />
grupo alquilo adyacente al orbital vacante<br />
p del carbocatión.<br />
El solapamiento entre un enlace y un<br />
orbital p se conoce como hiperconjugación
Adiciones sin y anti<br />
Se forman dos carbonos con hibridación sp 3<br />
ser estereocentros:<br />
que pueden<br />
•Si los átomos o grupos de átomos E y Nuc se unen por el<br />
mismo lado del doble enlace olefínico, se habla de adición<br />
sin.<br />
•Si los átomos o grupos de átomos E y Nuc se unen por<br />
distinto lado del doble enlace se habla de adición anti.
Mecanismo general<br />
De manera general, las adiciones sin se producen en una<br />
etapa.<br />
Las adiciones anti se desarrollan en dos etapas:<br />
‣ La primera etapa es la que determina la velocidad de<br />
reacción. Consiste en el ataque de la parte electrófila<br />
del reactivo sobre el doble enlace y conduce a la<br />
formación de un carbocatión según si el mecanismo es<br />
estereocontrolado o no.<br />
‣ La segunda etapa es rápida. Consiste en el ataque de<br />
la parte nucleófila del reactivo sobre el carbocatión. La<br />
etapa conduce a la formación del producto de adición.<br />
ió
Adiciones<br />
no estereocontroladas<br />
1. Hidrohalogenación<br />
2. Hidratación<br />
Adición<br />
estereocontrolada<br />
anti<br />
1. Halogenación<br />
2. Halogenación/H 2 O<br />
3. Hidroxilación (oximercuriación)<br />
4. Dihidroxilación (epox.+apert.)<br />
Adición<br />
1. Hidratación sin (hidroboración)<br />
estereocontrolada 2. Epoxidación sin<br />
sin<br />
3. Hidroxilación cis<br />
Cicloadiciones<br />
1. Diels-Alder<br />
2. Ozonolisis
Adiciones<br />
no estereocontroladas<br />
1. Hidrohalogenación<br />
2. Hidratación<br />
Adición estereocontrolada<br />
anti<br />
1. Halogenación<br />
2. Hidroxilación<br />
Adición estereocontrolada<br />
sin<br />
1. Hidroboración. Hidratación sin<br />
2. Epoxidación ió sin<br />
3. Hidroxilación cis
1. Adición de haluros de hidrógeno<br />
Mecanismo general: alqueno simétrico<br />
Mecanismo NO regiocontrolado
1. Adición de haluros de hidrógeno<br />
Formación de carbocatión: alquenos asimétricos<br />
Mecanismo regiocontrolado
1. Adición de haluros de hidrógeno<br />
Alqueno acíclico asimétrico<br />
Mecanismo regiocontrolado
1. Adición de haluros de hidrógeno<br />
Alqueno acíclico asimétrico
1. Adición de haluros de hidrógeno<br />
Alqueno cíclico asimétrico<br />
Mecanismo regiocontrolado
1. Adición de haluros de hidrógeno.<br />
Adición radicalaria de HBr<br />
En presencia de peróxidos, HBr se añade a un alqueno para<br />
formar el producto “anti-Markovnikov”.<br />
Los peróxidos dan lugar a la producción de radicales libres<br />
que actúan como catalizadores para acelerar la adición<br />
que transcurre siguiendo un mecanismo diferente.<br />
Sólo HBr tiene la correcta energía de enlace.<br />
El enlace de HCl es demasiado fuerte.<br />
El enlace HI se tiende a romper heterolíticamente para formar iones.
1. Adición de haluros de hidrógeno.<br />
Mecanismo<br />
Adición radicalaria de HBr
1. Adición de haluros de hidrógeno.<br />
Adición radicalaria de HBr<br />
Orientación de la adición<br />
CH 3<br />
Ejemplo:<br />
CH 3 C CH CH 3<br />
CH<br />
Br<br />
3<br />
CH 3 C CH CH 3 + Br<br />
X<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C CH CH 3<br />
3 3<br />
El radical terciario es más estable, ,por lo que el intermedio se<br />
forma más rápido.<br />
Br
2. Adición de agua.<br />
Hidratación de Alquenos.<br />
H + H OH<br />
C C + H 2 O C C<br />
• Deshidratación del alcohol reversible.<br />
• Se usan soluciones muy diluídas de H 2 SO 4 o H 3 PO 4
2. Adición de agua.<br />
Hidratación de Alquenos.
Energía<br />
libre
2. Adición de agua.<br />
Mecanismo de hidratación.<br />
Catálisis ácida.
2. Adición de agua.<br />
Mecanismo de hidratación.<br />
Catálisis ácida.<br />
Alqueno acíclico asimétrico<br />
Mecanismo regiocontrolado<br />
Alqueno acíclico simétrico<br />
Mecanismo NO regiocontrolado
Aplicación.<br />
Hidratación del etileno en medio ácido.<br />
Obtención Etanol<br />
H 2 C=CH 2 + H 2 O<br />
300ºC<br />
H 3PO 4<br />
ó<br />
H 2 SO 4<br />
OH<br />
• Más puro y económico que el obtenido por la fermentación.<br />
• Se obtiene como azeótropo con agua (95.6%).
Aplicación.<br />
Hidratación del isobuteno<br />
Obtención del terc-butanol<br />
H 2 O/H +<br />
OH<br />
Aplicación<br />
•Disolvente<br />
• Aditivo anticongelante de combustibles<br />
• Preparación del metilterc-butiléter
Aplicación.<br />
Hidratación de butenos<br />
Obtención de la metiletilcetona<br />
H 2 O OH<br />
400ºC<br />
H 2 SO 4 cat.: ZnO, Cu-Zn<br />
O<br />
metiletilcetona<br />
t<br />
MEK<br />
Aplicación<br />
Aplicación: disolvente en la industria de pinturas
Productos de adición<br />
Markovnikov
Productos de adición<br />
Markovnikov
Productos de adición<br />
Markovnikov
Productos de adición<br />
Markovnikov
Adición estereocontrolada<br />
anti<br />
1. Halogenación<br />
2. Halogenación/H 2 O<br />
3. Hidroxilación (oximercuriación)<br />
4. Dihidroxilación (epoxidación + apertura)<br />
Adición estereocontrolada<br />
sin<br />
1. Hidroboración. Hidratación sin<br />
2. Epoxidación ió sin<br />
3. Hidroxilación cis
1. Adición de Halógenos<br />
Cl 2 , Br 2 , y a veces I 2 se añade al doble enlace<br />
para formar un dihaluro vecinal.<br />
Adición Anti, la reacción es estereoespecífica.
Mecanismo<br />
1. Adición de halógenos.
1. Adición de halógenos.<br />
Sustratos disimétricos:<br />
Diastereoisómeros E y Z conducen cada uno a un producto de<br />
reacción en forma de racémico.<br />
Sustratos simétricos:<br />
Diastereoisómero E conduce a un producto de reacción que<br />
es la forma meso.<br />
Diastereoisómero Z conduce a un producto de reacción que<br />
es el racémico.
1. Adición de halógenos.<br />
Reactividad del sustrato<br />
1. Naturaleza del halógeno<br />
2. Sustituyentes del doble enlace olefínico<br />
• Velocidad en aumento si sustituyentes R están en<br />
lugar de los sustituyentes H.<br />
• Velocidad en disminución si sustituyentes X están<br />
el lugar de los sustituyentes H.
Ejemplos de estereoespecificidad<br />
Estereoquímica<br />
Anti, estereoespecífica
Ejemplos de estereoespecificidad<br />
o<br />
o
Ejemplos de estereoespecificidad
Test para determinar la<br />
insaturación<br />
Se añade Br 2 en CCl 4 al alqueno en presencia de la luz<br />
(oscuro, color pardo rojizo).<br />
La “decoloración del bromuro” es el test químico para<br />
determinar la presencia del doble enlace.
Aplicación.<br />
Cloración del 1,3-butadieno y eliminación de HCl<br />
Obtención de cloropreno<br />
Cl<br />
Cl<br />
+<br />
Cl 2<br />
400ºC<br />
1,4-dicloro-2-buteno<br />
p.e. 154ºC<br />
Cl<br />
CuCl<br />
<br />
Cl<br />
3,4-dicloro-1-buteno<br />
Cl p.e. 123ºC<br />
Aplicación<br />
NEOPRENO
Aplicación. Obtención de cloruro de vinilo<br />
H 2 C=CHCH<br />
2<br />
+ Cl 2<br />
FeCl 3<br />
Cl<br />
Cl<br />
40-70ºC<br />
500ºC; 30 atm<br />
Cloración de etileno y eliminación de HCl<br />
Cl<br />
+HCl<br />
H 2 C=CH 2 + 2 HCl +<br />
Oxicloración<br />
CuCl 2<br />
1/2 O 2 + H 2 O<br />
225ºC; 3 atm Cl Cl<br />
Cl<br />
+HCl<br />
Aplicación<br />
PVC<br />
Con el PE es el plástico<br />
de mayor consumo<br />
2 H 2 C=CH 2 + 2 Cl 2<br />
Proceso integrado<br />
Cl<br />
+HCl<br />
Cl<br />
Cl<br />
2<br />
Cl<br />
Cl 2 Cl<br />
+ 2 HCl<br />
H 2C=CH 2<br />
1/2 O 2
2. Formación de la halohidrina<br />
• Si un halógeno se añade en presencia de agua, se<br />
forma una halohidrina.<br />
• En este caso el agua es el nucleófilo en lugar del<br />
halogenuro.<br />
• El producto es Markovnikov y anti.
2. Formación de la halohidrina.<br />
Regioespecificidad<br />
Alquenos asimétricos:<br />
El carbono más sustituido tiene la mayor carga positiva, de<br />
modo que el nucleófilo ataca allí.
2. Formación de la halohidrina.<br />
Regioespecificidad<br />
Alquenos cíclicos:
3. Hidroxilación.<br />
El reactivo es el acetato de mercurio (<strong>II</strong>) que se disocia<br />
suavemente para formar el + Hg(OAc).<br />
+<br />
Hg(OAc) es el electrófilo que ataca al enlace pi.
Mecanismo:<br />
3. Oximercuriación
3. Desmercuriación<br />
Desmercurización<br />
El b hid d di t d t<br />
El borhidruro de sodio, un agente reductor,<br />
reemplaza el mercurio por hidrógeno.
Ejemplo:<br />
3. Oximercuriación-desmercuriación
3. Oximercuriación-desmercuriación<br />
Ejemplo:
3. Alcoximercuriación-desmercuriación
4. Reacciones de oxidación.<br />
Epoxidación<br />
<br />
<br />
El alqueno reacciona con un peroxiácido para formar un<br />
epóxido.<br />
P iá id á id ib i éti á id t<br />
Peroxiácido: ácido peroxibenzoico, peracético o ácido meta<br />
cloroperbenzoico.
4. Reacciones de oxidación.<br />
Epoxidación.<br />
Mecanismo:<br />
Reacción concertada, de un sólo paso.<br />
Reacción concertada, de un sólo paso.<br />
Varios enlaces se rompen y se forman simultáneamente.
4. Reacciones de oxidación.<br />
Epoxidación.<br />
Estereoquímica:<br />
No se produce la rotación del doble enlace, así que<br />
se mantiene la estereoquímica cis o trans.
Catálisis ácida<br />
4. Reacciones de oxidación.<br />
Apertura de epóxidos.<br />
Solución acuosa de ácido peroxiacético o peroxifórmico.<br />
La reacción esestereoespecífica. Ocurre en un solo paso.<br />
Se forma el diol trans.
4. Reacciones de oxidación.<br />
Apertura de epóxidos.<br />
En medio ácido<br />
H<br />
: O : : O<br />
H<br />
HO<br />
HO<br />
H + O:<br />
H<br />
OH 2<br />
OH 2<br />
-H +<br />
OH<br />
OH<br />
: O:<br />
: O<br />
H HO<br />
HO<br />
Estereocontrolado<br />
Reacción en anti<br />
Estereoespecífica
Aplicación.<br />
Apertura del óxido de propileno en medio ácido<br />
Preparación de 1,2-propilenglicol<br />
p O<br />
CH 3<br />
H + CH 3<br />
+<br />
H 2 O<br />
OH<br />
HO<br />
Anticongelante<br />
Líquido de frenos<br />
Fabricación de resinas<br />
Poliésteres<br />
Poliuretanos<br />
Cosmética<br />
Detergentes
4. Reacciones de oxidación.<br />
Apertura de epóxidos.<br />
En medio básico<br />
: O :<br />
O<br />
HO<br />
OH<br />
OH<br />
HOH<br />
OH<br />
OH<br />
-HO<br />
OH<br />
: O :<br />
O<br />
HO<br />
Estereocontrolado<br />
Reacción en anti<br />
Estereoespecífica
Adición estereocontrolada<br />
sin<br />
1. Hidratación sin. Hidroboración.<br />
2. Epoxidación ió sin<br />
3. Hidroxilación cis
1. Hidroboración<br />
¿Alqueno con orientación anti-Markovnikov?<br />
Alqueno Alquilborano Alcohol<br />
El borano, BH 3 , añade el átomo de hidrógeno al<br />
carbono más sustuido en el doble enlace.
1. Hidroboración.<br />
El H se añade al C adyacente y por el mismo lado (sin).
Mecanismo (1ª parte)<br />
1. Hidroboración.
1. Hidroboración.<br />
Oxidación a Alcohol<br />
Mecanismo (2ª parte)<br />
La oxidación del borano a alcohol transcurre con retención<br />
de configuración.
1. Hidroboración.<br />
Oxidación a Alcohol<br />
éster borato de trialquilo
1. Hidroboración.<br />
Oxidación a Alcohol<br />
+ enantiómero
Adición estereocontrolada<br />
sin<br />
1. Hidroboración. Hidratación sin<br />
2. Epoxidación ió sin<br />
3. Hidroxilación cis
3. Hidroxilación cis.<br />
Alquenos acíclico:<br />
‣ Permanganato de potasio, frío, en disolución acuosa<br />
diluída, seguido de hidrólisis con base (diol cis).<br />
Hidroxilación de alquenos en sin
Alquenos cíclico:<br />
3. Hidroxilación cis.
Polimerización<br />
Un alqueno (monómero) se puede añadir a otra molécula<br />
como ella misma para formar la cadena (polímero).<br />
• Tres métodos:<br />
‣ Catiónico, un carbocatión como intermedio<br />
‣ Radicalario, un radical libre como intermedio<br />
‣ Aniónico, un carbanión como intermedio
a) Polimerización Catiónica<br />
El electrófilo, como el H + o el BF 3 , se añade al carbono<br />
menos sustituido del alqueno y<br />
se forma el<br />
carbocatión más estable.
a) Polimerización Catiónica
a) Polimerización Catiónica
a) Polimerización Catiónica
) Polimerización Radicalaria<br />
En presencia de un inhibidor de radicales libres, como el<br />
peróxido, ocurre una polimerización de radicales libres.
c) Polimerización Aniónica<br />
Un alqueno para ganar electrones debe tener unidos al<br />
doble enlace algún electroatractor, tal como el nitro,<br />
ciano, o carbonilo.
Resumen
<strong>Tema</strong> <strong>13.</strong><br />
REACTIVIDAD DE <strong>ALQUENOS</strong><br />
Reacciones de adición electrófila<br />
1. Hidrogenaciónió<br />
2. Halogenación HX<br />
3. Adición de H 2 O/H +<br />
4. Adición de X 2<br />
5. Adición de X 2 /H 2 O<br />
Reacciones concertadas<br />
1. Hidroboración<br />
2. Oximercuriación<br />
Oxidación<br />
1. Hidroxilación cis<br />
2. Ozonolisis
REACTIVIDAD DE <strong>ALQUENOS</strong>
C-X C=O C-OH<br />
????
Tipos de reacción<br />
E-Nu
3. Hidratación de alquenos<br />
Mecanismo de hidratación<br />
H<br />
H<br />
+<br />
+<br />
C C + H O H<br />
C C + H 2 O<br />
H<br />
C<br />
+<br />
C<br />
+<br />
H 2 O<br />
H<br />
C<br />
H<br />
+<br />
O<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H +<br />
O<br />
C<br />
H<br />
+ H 2 O<br />
H<br />
C<br />
O<br />
C<br />
H<br />
+<br />
H 3 O<br />
+
Adición de haluros de hidrógeno<br />
CH 3 CH 3<br />
CH 3 C CH CH 3<br />
CH 3 C CH CH 3<br />
+<br />
H<br />
H<br />
Br<br />
+ Br _<br />
CH 3<br />
CH 3 C CH CH 3<br />
+<br />
H<br />
Br _<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C CH CH 3<br />
Br<br />
H
3. Adición de haluros de hidrógeno.<br />
Orientación de la hidratación<br />
CH 3<br />
CH CH 3<br />
+ Br _<br />
CH 3<br />
C<br />
+<br />
H<br />
CH 3<br />
CH CH 3<br />
+<br />
CH 3<br />
C<br />
H<br />
Br<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C CH CH 3<br />
+<br />
H<br />
Se forma el producto Markovnikov.
8. Hidrogenación
8. Hidrogenación<br />
Alqueno + H 2 Alcano<br />
Se requiere catálisis, normalmente de Pt, Pd, o Ni<br />
El metal se divide finalmente, es heterogéneo<br />
Adición sin
9. Adición de Carbenos<br />
• La inserción del grupo -CH 2 al doble enlace produce un anillo<br />
de ciclopropano.<br />
• Tres métodos:<br />
‣ Diazometano (extremadamente tóxico y explosivo)<br />
‣ Simmons-Smith: yoduro de metilo y Zn(Cu)<br />
(el mejor método para preparar ciclopropanos)<br />
‣ Eliminación i ió Alpha, haloformo (el haloformo reacciona con la<br />
base, H y X se eliminan del mismo carbono).
9. Adición de Carbenos
5. Hidratación Indirecta<br />
• Hidroboración<br />
‣ Se forma el producto anti-Markovnikov<br />
‣ Adición sin de H-OH<br />
• Oximercuriación-Desmercuriación<br />
Oximercuriación Desmercuriación<br />
‣ Se forma el producto Markovnikov<br />
‣ Adición anti de H-OH<br />
‣ Sin transposiciones
3. Reacciones de oxidación.
3. Reacciones de oxidación.<br />
Apertura de epóxidos.
2. Reacciones de oxidación.<br />
‣ Permanganato de potasio, concentrado y caliente.
2. Reacciones de oxidación.<br />
‣ Permanganato de potasio, concentrado y caliente.
2. Reacciones de oxidación.
2. Reacciones de Oxidación.<br />
KMnO 4 (c,c) c)<br />
Aspectos a recordar<br />
• El permanganato es un oxidante fuerte.<br />
• El glicol que se forma inicialmente se oxida aun más.<br />
• Los carbonos disustituidos se convierten en cetonas.<br />
• Los carbonos monosustituídos se convierten en ácidos<br />
carboxílicos.<br />
• Un carbono terminal = CH 2 se convierte en CO 2 .
Aplicaciones del etileno.
Cicloadiciones<br />
1. Diels-Alder<br />
2. Ozonolisis
Cicloadiciones<br />
1. Diels-Alder<br />
2. Ozonolisis<br />
Aplicación:
2. Ozonolisis<br />
Se rompen tanto los enlaces como los enlaces .<br />
Se usa para determinar la posición del doble enlace.
2. Ozonolisis<br />
Formación del ozónido que se reduce con Zn/HOAc.
2. Ozonolisis
2. Ozonolisis
<strong>Tema</strong> <strong>13.</strong><br />
<strong>ALQUENOS</strong> (<strong>II</strong>)<br />
Oxidación<br />
1. Hidroxilación il ió trans<br />
2. Hidroxilación cis<br />
3. Ozonolisis<br />
Las imágenes utilizadas para la preparación de este tema<br />
proceden de dos libros de Química Orgánica:<br />
•L.G. L G Wade, Organic Chemistry, 6ªEd.Pearson International, 2005<br />
•K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4ªEd, Freeman 2003
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