Carbohidratos – Clasificación e Isomería Por Magali Narváez y Holdan Lucumí Carbohidratos Como ya se dijo en una lectura anterior, los carbohidratos se consideran, al igual que las proteínas y los lípidos, como macronutrientes. “Macro” por que incluyen grandes moléculas y “nutrientes” porque son sustancias que resultan necesarias para el mantenimiento adecuado del organismo. En el caso específico de los carbohidratos, la importancia para los seres vivos radica en que pueden ser procesados y dar lugar a energía química. Al conjunto de reacciones que tienen lugar en un individuo y que generan energía se le conoce como Metabolismo Energético. Estos compuestos también cumplen un papel estructural, haciendo parte de componentes morfológicos de plantas y animales. Al parecer el término “carbohidrato” surgió de una confusión puesto que cuando se inició el estudio de estos compuestos solo se sabía que eran moléculas que contenían carbono, hidrógeno y oxígeno en una proporción de 1:2:1, dando a entender que quizás se trataba de sustancias que contenían carbonos hidratados cuya fórmula molecular general propuesta fue: Cn (H2O)n Posteriormente los científicos rectificaron el error y aunque se mantenía la característica de ser compuestos conformados por carbono, hidrógeno y oxígeno, corrigieron la formula molecular general de la siguiente manera: CnH2nOn Aunque el término “carbohidrato” no es del todo correcto, se ha mantenido en el tiempo y se han propuesto otras denominaciones entre las que se destacan “sacáridos” dado que creyeron que la propiedad organoléptica dulce era común a todos, pero igual se equivocaron de nuevo ya que muchos carbohidratos no son dulces como por ejemplo el almidón. En todos los textos de bioquímica los términos “carbohidratos” y “sacáridos” se siguen usando. Los carbohidratos han sido clasificados considerando un criterio de complejidad estructural, es decir, de tamaño molecular y de acuerdo al comportamiento seguido por el carbohidrato cuando es sometido a hidrólisis ácida. De esta manera tenemos básicamente que los carbohidratos se dividen en tres grupos: los monosacáridos, los oligosacáridos (que incluyen a los disacáridos) y los polisacáridos.    Monosacáridos: Aquí se incluyen carbohidratos no hidrolizables a compuestos más simples. Son desde el punto de vista químico polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. Oligosacáridos: Una vez sometidos a hidrólisis, los miembros de este grupo generan por lo regular mínimo dos moléculas de monosacáridos y máximo diez. Otra forma de entenderlo es que estos son el resultado de la unión de dos a diez monosacáridos. En este grupo encontramos compuestos que exhiben un sabor dulce y por esta razón se les conoce con el termino azucares. Los de mayor importancia desde el punto de vista biológico son: la maltosa, la sacarosa, la lactosa y la celobiosa. Polisacáridos: Hablamos ahora de macromoléculas que al hidrolizarse dan lugar a más de 10 moléculas de monosacáridos. Pueden estar constituidos por un mismo tipo de monosacáridos y en este caso hacemos referencia a homopolisacáridos, de otro modo, si entre sus constituyentes encontramos diferentes tipos de monosacáridos los llamaremos heteropolisacáridos. Ejemplos de este grupo son el almidón, el glucógeno y la celulosa. En resumén…  Los monosacáridos pueden considerarse polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas.  Los oligosacáridos están constituidos por 2, 3, 4 y hasta 10 monosacáridos.  Los polisacáridos se conforman a partir de 11 monosacáridos o más. A continuación vamos a ver algo más de cada una de estas categorías y a realizar muchos ejercicios. 1 Monosacáridos Estos compuestos tienen como Formula Molecular (F.M) general a CnH2nOn. Desde el punto de vista químico son considerados polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. El hablar de polihidroxialdehídos o de polihidroxicetonas obliga a saber qué es un aldehído y qué es una cetona. Ambos tipos de compuestos tienen en común al grupo funcional carbonilo y solo se diferencian en el hecho de que en los aldehídos este grupo está unido a un Hidrógeno y a un radical “R”, mientras que en las cetonas, dicho grupo está unido a dos cadenas radicales “R”. (Ver Figura 1) En los monosacáridos que se consideran polihidroxialdehídos, la estructura generada tiene la forma de un aldehído con la diferencia de que R es una cadena polihidroxilada: COH – (CHOH)n CH2OH En los monosacáridos que se consideran polihidroxicetonas, la estructura generada tiene la forma de una cetona con la diferencia de que las cadenas R son polihidroxiladas. A los monosacáridos considerados polihidroxialdehidos se les llama en forma general como ALDOSAS y a las polihidroxicetonas se les conoce como CETOSAS. Los monosacáridos también suelen clasificarse de acuerdo al número de carbonos que tengan. Si tiene 3 carbonos se denomina triosa; si tiene 4, tetrosa; si tiene 5, pentosa; si tiene 6, hexosa. Desde el punto de vista biológico las pentosas y las hexosas son las de mayor relevancia. Figura.1 Ejercicio: Completar la tabla con la formula estructural del monosacárido que cumpla con las dos características señaladas para cada celda y colocar la Formula Molecular (F.M) correspondiente. Tetrosa Pentosa Hexosa Aldosa Triosa F. M: ____________ F. M: ____________ F. M: ____________ F. M: ____________ 2 Cetosa F. M: ____________ F. M: ____________ F. M: ____________ F. M: ____________ Si se compara una aldohexosa con una cetohexosa se encontrara que tienen la misma formula molecular pero obviamente se trata de dos compuestos distintos, razón por la cual tendrán propiedades químicas y/o físicas diferentes. En general a los compuestos que tienen la misma formula molecular pero distintas propiedades químicas y/o físicas, se les considera ISOMEROS. Cuando dos compuestos tienen la misma formula molecular, pero distinta formula estructural se dice que son ISOMEROS ESTRUCTURALES, así que la aldohexosa y la cetohexosa son isómeros estructurales entre sí. Indica dos parejas que también sean isómeros estructurales:  ________________ y _________________  ________________ y _________________ En estos compuestos es posible apreciar Carbonos que se conocen como QUIRALES, es decir aquellos que están unidos a cuatro grupos diferentes. Según la siguiente figura contesta: El o los carbonos _____________ que están señalados con un círculo son quirales El o los carbonos _____________ que están señalados con un círculo no son quirales Figura. 2 Ahora que ya sabes identificar carbonos quirales, indica cuantos carbonos quirales tiene: 1. 2. una aldotriosa: una aldotetrosa: 3. 4. una aldopentosa: una aldohexosa: 5. 6. una cetotriosa: una cetotetrosa: 7. 8. una cetopentosa: una cetohexosa: Cuando un compuesto como la alanina (el C. de la figura 2) se presenta, es posible encontrar dos opciones de disposición de los grupos alrededor de dicho carbono: 3 Si eres buen observador, te habrás dado cuenta de que tales compuestos resultan imágenes especulares entre si. Estos compuestos que tienen la misma formula molecular e incluso la misma formula estructural pero que se diferencian en la disposición de los grupos alrededor de un carbono quiral, se denominan ESTEREOISOMEROS, ISOMEROS ESPACIALES o ISOMEROS OPTICOS. Los estereoisómeros se diferencian además en su capacidad para rotar la luz polarizada: aquellos que rotan la luz a la derecha son DEXTROGIROS, y los que la giran hacia la izquierda son LEVOGIROS. Es posible encontrar muchos estereoisómeros de una aldotriosa ya que por cada carbono quiral hay un posible compuesto que tenga sus grupos dispuestos de distinta manera. A continuación se presentan algunos de los posibles estereoisómeros en este caso: Si quieres determinar exactamente cuántos estereoisómeros se pueden encontrar de un monosacárido en general, emplea la siguiente formula: 2n donde “n” corresponde al número de carbonos quirales que tiene la molécula. Ejercicio: 1. 2. Calcula cuantos estereoisómeros puede tener una aldotetrosa y dibújalos Calcula cuantos estereoisómeros puede tener una cetotetrosa y dibújalos 4 IMPORTANTE… Hay varios tipos de estereoisómeros entre los monosacáridos  Los que son imágenes especulares entre sí, se denomina ENANTIOMEROS  Los que no son imágenes especulares pero que difieren en la disposición de dos o más carbonos quirales se denomina DIASTEREOISOMEROS.  Los que no son imágenes especulares pero que difieren en la disposición de un solo carbono quiral se denominan EPIMEROS. Ejercicio: Considera el siguiente gráfico para contestar las preguntas 1 y 2. 1. Complete los espacios empleando las letras que están bajo cada estructura en el gráfico. a. _________________ hacen parte de los monosacáridos tipo aldosas. b. _________________ hacen parte de los monosacáridos tipo cetosas. c. _________________ son cetohexosas d. _________________ son triosas e. _________________ son aldohexosas f. _________________ son pentosas g. _________________ son enantiómeros h. _________________ son epímeros i. _________________ son diastereoisómeros (coloque todas las opciones) j. _________________ son isómeros estructurales (coloque todas las opciones) 2. Marque dentro del paréntesis falso (F) o verdadero (V) a las siguientes opciones: a. ( ) los compuestos h y c son isómeros espaciales. b. ( ) los compuestos c, d, e, h, i tienen formula molecular C 6H12O6. c. ( ) los compuestos b y g tienen formula molecular idéntica. d. ( ) solo los compuestos a y f son isómeros estructurales. e. ( ) los enantiómeros solo se presentan en las aldosas. f. ( ) el compuesto i tiene 5 carbonos quirales g. ( ) el compuesto b tiene 3 carbonos quirales 5 ANOMEROS Entre los monosacáridos más importantes desde el punto de vista fisiológico se encuentran algunas hexosas (glucosa, galactosa, manosa y fructosa) y algunas penstosas (ribosas y desoxiribosas). Estos monosacáridos suelen ciclarse en medio acuoso. El carbono perteneciente al grupo carbonilo, se denomina ANOMÉRICO y durante la ciclación se convierte en carbono quiral razón por la cual se pueden presentar dos opciones de compuestos ciclados, que como solo se diferencian en la disposición de los grupos alrededor del carbono anomérico, se denominan ANOMEROS. Tras la ciclación pueden aparecer formas parecidas al PIRANO o al FURANO: Ejercicio: Toma los siguientes monosacáridos y obtén a partir de ellos las estructuras cíclicas piranosa y furanosa. Encierra en un circulo al carbono anomérico. MONOSACARIDO Forma α PIRANOSA Forma β Forma α FURANOSA Forma β 6 Para contestar las preguntas 1 a 8 considere las siguientes opciones: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Son Diastereoisómeros Los dos compuestos tienen 3 centros quirales. Son isómeros estructurales No son hexosas. No son polihidroxialdehidos Tienen formula molecular C5H10O5. Son Enantiómeros Son Epímeros. 7 Para contestar las preguntas 9 a 12 tenga en cuenta los siguientes gráficos, los cuales corresponden a todos los posibles anómeros de la D-glucosa: 9. 10. 11. 12. Es la β – glucofuranosa Es la α – D glucofuranosa Es la β – glucopiranosa Es la α – D glucopiranosa Oligosacáridos Como ya se dijo al principio, estos carbohidratos resultan de la unión de 2 a 10 carbohidratos. Los más importantes son los disacáridos. El enlace que mantiene unido a dos monosacáridos es EL ENLACE GLUCOSIDICO O GLICOSIDICO. Los enlaces glucosidicos pueden denominarse de acuerdo a los carbonos que mantienen unidos y al tipo de anómero que esta implicado. Así puede haber:  Enlaces α (1 – 4):  Enlaces α (1 – 6):  Enlaces β (1 – 4):  Enlaces β (1 – 2):  Enlaces α (1 – 2): 8 Emplea las figuras dadas a continuación para responder la pregunta posterior al dibujo. ¿Qué tipo de enlace es (a)? __________ ¿Qué tipo de enlace es (b)? __________ Complete los espacios en blanco… Polisacáridos Ya solo es cuestión de retomar lo que hasta ahora hemos estudiado. Los polisacáridos son carbohidratos formados por más de 10 monosacáridos. Ejemplos importantes de estos son el almidón, el glucógeno y la celulosa. Ejercicio  ¿Qué diferencias a nivel estructural presentan entre sí estos compuestos? Caso Clínico: Diana Castro es una niña que parecía normal al nacimiento pero desarrolló síntomas de disfunción hepática y debilidad muscular a los tres meses de edad. Su hígado aumentó de tamaño y tenía períodos de hipoglucemia, especialmente al despertar. Una biopsia hepática reveló un aumento del contenido de glucógeno pero ausencia de enzima desrramificante. La biopsia muscular demostró hallazgos similares. Dos hermanos de Diana presentaron la misma enfermedad. Sus padres eran primos.     Con base en los datos: ¿Qué enfermedad padece Diana Castro? ¿A qué se debe la hipoglucemia en ayunas que presenta la niña? ¿Cuál es la estructura normal del glucógeno hepático? Explique: ¿Cuál podría ser la estructura del Glucógeno de Diana Castro? 9 TIPS. Si quieres identificar en que categoría localizar un par de compuestos puedes usar la siguiente guía: 1. Son los dos compuestos isómeros? a. No, sus fórmulas moleculares no son iguales. b. Si, sus fórmulas moleculares son iguales. i. Son isómeros estructurales o espaciales. 1. Son isómeros estructurales pues aunque tienen la misma fórmula molecular, su fórmula estructural es distinta. 2. Son isómeros espaciales pues además de tener la misma fórmula molecular, tienen formula estructural igual y solo difieren en la orientación espacial de grupos alrededor de uno o más centros quirales. a. Qué tipo de estereoisómeros son? i. Son enantiomeros pues son imágenes especulares entre sí. ii. Son diastereoisomeros pues no son imágenes especulares entre sí. 1. Son epimeros? a. Si, pues son diastereoisomeros que solo se diferencian en la disposición espacial alrededor de un solo grupo. b. No, pues se diferencian en la disposición espacial alrededor de dos o más grupos. iii. Son anómeros? 1. Si, pues solo se diferencian en la disposición espacial alrededor del carbono anomérico. 10