Alquenos

Definción de alqueno
!   Un alqueno se caracteriza por poseer un doble enlace C=C.
!   Uno de estos enlaces es σ y el otro es π, lo que da lugar a un
impedimento para cambios conformacionales en torno al enlace
carbono-carbono a temperatura ambiente.

Estereoisomería
!   El impedimento de cambios conformacionales da lugar a la
estereoisomería cis/trans o E/Z. Se trata de diasterómeros. Aunque sus
propiedades químicas serán similares, las físicas pueden variar
ostensiblemente.
Z E

Estereoisomería
!   Los descriptores E/Z se basan en las reglas de Cahn, Ingold y Prelog. En
este caso, se determina la prioridad entre los dos grupos o sustituyentes
que se hallan unidos a cada uno de los carbonos involucrados a la
formación del doble enlace. Si los de mayor prioridad de cada carbono
se encuentran en “el mismo lado” se describe al doble enlace como Z
(de zusammen), y en caso contrario como E (de entgegen).
Z E

Estabilidad
!   A medida que los grupos alquilo (que poseen naturaleza
electrodonadora) se unen a los carbonos involucrados en la formación
del doble enlace, la estructura alcanza mayor estabilidad termodinámica.
Este carácter se ver reflejado en los valores de los calores de
hidrogenación, que es la cantidad de energía (-ΔHº) que una mol del
alqueno correspondiente emite cuando se transforma en un alcano por
hidrogenación. A continuación se muestran los datos en kJ/mol.
137 126 120
113 111

Síntesis: a partir de R-OH.
!   Los alquenos se pueden obtener a partir del tratamiento de un alcohol
en medio ácido, reacción que se conoce como deshidratación de
alcoholes.

!   Esta reacción pertenece a las reacciones denominadas β-eliminaciones
debido a que además del sustituyente hidroxilo OH la molécula de la
materia prima pierde un hidrógeno del carbono adyacente (el “β”).
!   Cuando existe la posibilidad de que se genere más de un alqueno
debido a la existencia de más de un hidrógeno β (en este caso los de los
carbonos 1 y 3) se generará el termodinámicamente más estable, esto
es, el más sustituido (regla de Zaitsev).

!   En las eliminaciones siempre se genera el producto más estable; por
ejemplo, los alquenos trans se prefieren sobre los cis:

Mecanismo de la deshidratación.
!   Los alcoholes se transforman en alquenos por medio de un mecanismo
que se denomina E1 (eliminación molecular. En la primera de las etapas
tiene lugar una protonación del grupo OH del alcohol efectuada por el
ácido que se emplea como catalizador.

!   En la segunda se rompe heterolíticamente el enlace C-O reteniendo el
oxígeno el par de electrones. Esto genera un carbocatión, especie
intermediaria reactiva que posee inestabilidad, lo que da lugar a que
este sea el paso determinante o lento de la reacción.

!   Finalmente, en la tercera etapa la única base presente en el medio, el
agua, sustrae el hidrógeno β formando un catión hidronio, mientras que
el enlace H-C que se rompe concertadamente se desplaza hacia el
carbono carbocatiónico para formar el enlace π y el producto.

!   El diagrama de perfil (o de avance) de reacción de este mecanismo toma
la siguiente forma.

Cinética de la deshidratación.
!   Como se mencionó, el paso determinante de la reacción es la formación
del carbocatión. Dado que la etapa previa de protonación tiene lugar
rápidamente, la generación del carbocatión tiene lugar
comparativamente con mucha dificultad cinética y depende
íntegramente, en última instancia, de la estructura del sustrato orgánico.
Eso es lo que se observa experimentalmente: la rapidez de la reacción
depende solo de la concentración en la que se halle presente el reactivo,
esto es, el alcohol.
!   La ley de rapidez de reacción de este proceso toma la forma:
r = k[ROH]
!   k = constante de rapidez de reacción, un valor que depende
exclusivamente de la estructura del alcohol.

Estabilidad del carbocatión.
!   Como se mencionó, el paso determinante de la reacción es la formación
del carbocatión. Dado que la etapa previa de protonación tiene lugar
rápidamente, será la estabilidad del carbocatión que se genera quien
dicte qué tan rápido transcurrirá la reacción. En este caso, se observa
que la dificultad cinética de la reacción está en función de la estabilidad
del carbocatión que intervenga; así, las reacciones en las que interviene
un carbocatión terciario serán las más rápidas por ser éstos los más
estables. El fenómeno de donación electrónica de parte de los grupos
alquilo responsable de la estabilización de los alquenos es el mismo que
aquí opera.
< < <

Transposiciones.
!   Una de las consecuencias de la mayor estabilidad de los carbocationes
conforme aumenta la sustitución del carbono que soporta la carga
formal positiva es la formación de productos de transposición en los que
tiene lugar una migración para la formación del carbocatión más estable
modificando la conectividad de los átomos de carbono en la molécula.
A B C

Transposiciones.
!   En este caso, el carbocatión que se forma se puede considerar como
sigue:
!   El primero de los productos se forma a partir del mecanismo E1 que
hemos considerado hasta el momento:
A
. . .
. .

Transposiciones.
!   Para el siguiente sin embargo, hay una migración de un grupo metilo
previa a la sustracción del hidrógeno: una transposición (o reacomodo).
En este fenómeno un grupo metilo migra con todo y el par de
electrones:
. .

Transposiciones.
!   Este proceso se puede entender como una tendencia del sistema a
adquirir una mayor estabilidad. La transposición (proceso intramolecular)
es más rápida que la sustracción del hidrógeno β (proceso
intermolecular) y por ello tiene lugar.

Transposiciones.
!   El carbocatión que se ha generado es ahora terciario, más estable que el
inicialmente formado, que era secundario.

Transposiciones.
!   El nuevo carbocatión terciario es el que da lugar a la formación de los
productos con esqueletos de carbono transpuestos:
B
C
. .
. .

Síntesis: a partir de R-X.
!   Otro método que permite obtener alquenos es la deshidrohalogenación
de halogenuros de alquilo. En este caso, las condiciones de reacción son
básicas y el proceso tiene lugar mediante un mecanismo E2 en el que su
rapidez depende tanto del sustrato como de la base que interviene en el
mismo: r = k[RX][base].

Síntesis: a partir de R-X.
!   En una reacción E2 no hay intermediarios. Esto supone dos cosas: la
ausencia de productos provenientes de un atransposición y la
posibilidad de que ahora sí sea posible que se formen alquinos
terminales, que no son los termodinámicamente más estables.
!   No obstante, en los casos en los que se pueda, la regla de Zaisev
continúa vigente:

Mecanismo: deshidrohalogenación.
!   El mecanismo de una reacción E2 es más simple: una base sustrae un
hidrógeno β de un carbono adyacente al que posee el halógeno
rompiéndose concertadamente (esto es, al mismo tiempo) que el enlace
C-halógeno. El hidrógeno que se sustrae y el halógeno deben guardar
relación antiperiplanar.

!   El diagrama de perfil de reacción sólo posee un máximo energético
(esto es, un único estado de transición), lo que indica que, como ya se
asentó antes, no existen intermnediarios.

!   La rapidez de la reacción (esto es, el mayor valor de k) esta en función
del halógeno que se encuentre unido al carbono:
!   El mecanismo E1 en la deshidrohalogenación de hañogenuros de alquilo
sólo se observa si el halogenuro es terciario (R3C-X) y si la base que se
emplea es débil.

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