Estructura de carbohidratos - Fabián Rodríguez
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Este documento describe la estructura de los carbohidratos. Comienza definiendo los carbohidratos y sus funciones principales. Luego clasifica los carbohidratos en monosacáridos, disacáridos y polisacáridos. Detalla los monosacáridos más comunes, sus isómeros y cómo pueden formar anillos. Explica derivados como ácidos, alditoles y aminoazúcares. Describe la formación de enlaces O-glicosídicos en los disacáridos y su nomenclatura. Finalmente
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Estructura de carbohidratos - Fabián Rodríguez
- 1. Universidad Central de Venezuela Facultad de Medicina Escuela de Medicina José María Vargas Estructura de los Carbohidratos Fabián Rodríguez Médico Cirujano - UCV Caracas, Agosto 2012
- 2. Contenido 1. Definición y funciones • 2. Monosacáridos • • • 3. Derivados por oxidación: Ácidos Derivados por reducción: Alditoles Desoxiazúcares Aminoazúcares Esteres fosfato: Azúcares fosforilados Derivados complejos Disacáridos • • 5. Aldosas y Cetosas Isomería Ciclación de los Monosacáridos Monosacáridos derivados • • • • • • 4. Clasificación en base a la Estructura Formación del enlace O-glicosídico Nomenclatura de los Disacáridos Polisacáridos • • Clasificación Polisacáridos simples • • • • Almidón Glucógeno Celulosa Polisacáridos derivados • • • • Quitina Glicosaminoglicanos Peptidoglicanos Glucoconjugados
- 4. Definición y Funciones Los carbohidratos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas O II C–H I H – C – OH I HO – C – H I H – C – OH I H – C – OH I H2C – OH H2C – OH I C=O I HO – C – H I H – C – OH I H – C – OH I H2C – OH La mayoría pueden escribirse con la fórmula empírica (CH2O)n Muchos contienen S, N y P
- 5. Definición y Funciones Funciones • Fuente de energía inmediata • Exoesqueleto de insectos • Paredes celulares • Matriz extracelular • Interacción y “comunicación” célula-célula • Precursores metabólicos • Lubrican articulaciones • Funciones especializadas • Constituyentes de los ácidos nucleicos
- 6. CLASIFICACIÓN EN BASE A SU ESTRUCTURA
- 7. Clasificación en Base a su Estructura Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008
- 9. Monosacáridos Una sola unidad de polihidroxialdehido o polihidroxicetona Se considera carbohidrato a partir de los 3 átomos de carbono La disposición del grupo carbonilo origina dos familias : las ALDOSAS y las CETOSAS
- 10. Monosacáridos Aldosas y Cetosas Tanto las aldosas como las cetosas se nombran usando los prefijos tri, tetra, penta, hexa, hepta… Solo existen dos triosas
- 12. Monosacáridos Cetosas Las cetotetrosas y las cetopentosas se nombran añadiendo la silaba “ul” al nombre de la respectiva aldosa
- 13. Monosacáridos Isomería Los isómeros son compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero diferente fórmula estructural (y por tanto diferentes propiedades) H l C=O I H – C – OH I H - C – OH l H Gliceraldehido C3H6O3 H l C – OH Il C – OH I H - C – OH l H -Enediol H l H – C – OH I C=O I H - C – OH l H Dihidroxiacetona C3H6O3 La aldosas y las cetosas son tautómeros entre sí, es decir difieren en la disposición de sus dobles enlaces e hidrógenos Pueden interconvertirse mediante un intermediario enediol
- 14. Monosacáridos Isomería Todos menos la dihidroxiacetona tienen al menos un carbono quiral (carbono que posee 4 sustituyentes distintos) H l C=O I H – C – OH I H - C – OH l H Gliceraldehido Sustituyentes -COH -OH -H -CH2OH H l H – C – OH I C=O I H - C – OH l H Sustituyentes -CH2OH =O -CH2OH Dihidroxiacetona La presencia de un centro quiral origina la existencia de un tipo más de isómeros, los isómeros ópticos, que son un tipo de esteroisómeros (compuestos que tienen fórmulas moleculares idénticas y sus átomos presentan la misma distribución, pero su disposición en el espacio es distinta).
- 15. Monosacáridos Isomería La existencia de 1 carbono quiral dará origen a dos formas isómericas, la presencia de 2 carbonos quirales originará 4 formas isoméricas… N° Isómeros = 2n n= # carbonos quirales
- 16. Monosacáridos Isomería Dos esteroisómeros que son imágenes especulares ( como si la molécula se reflejara en un espejo) entre sí, se denominan enantiómeros, si por el contrario no son imágenes especulares se denominan diasteroisómeros
- 17. Monosacáridos Isomería (C4H8O4) CHO l H-C-OH l H-C-OH l CH2OH A CHO l HO-C-H l H-C-OH l CH2OH B CHO l HO-C-H l HO-C-H l CH2OH C Con respecto a A: C es enatiómero de A B y D son diasteroisómeros de A CHO l H-C-OH l HO-C-H l CH2OH D
- 18. Monosacáridos Isomería Los Enatiómeros solo se diferencian en la rotación del plano de luz polarizada dextrógiros o dextrorrotatorios (d) (+)-gliceraldehído levógiros o levorrotatorios (l) (-)-gliceraldehído
- 19. Monosacáridos Isomería La proyección de Fischer permite representar las formas enantioméricas en el papel !!NO!! hace referencia a la rotación del plano de luz polarizada Se basa en el –OH del carbono quiral más distal del grupo carbonilo, si se encuentra a la derecha será un compuesto D, si se encuentra a la izquierda será un compuesto L
- 20. Monosacáridos Isomería- Nomenclatura Eritrosa CHO l H-C-OH l H-C-OH l CH2OH D-Eritrosa Treosa CHO l HO-C-H l HO-C-H l CH2OH CHO l HO-C-H l H-C-OH l CH2OH L-Eritrosa D-Treosa CHO l H-C-OH l HO-C-H l CH2OH L-Treosa EN LA NATURALEZA PREDOMINAN LAS FORMAS D
- 21. Monosacáridos Isomería Epímeros Se considera que un monosacárido es epímero de otro cuando difiere de este en la configuración de un solo átomo de carbono
- 23. Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos En la naturaleza las aldotetrosas y todos los monosacáridos de cinco o más átomos de carbono suelen encontrarse formando anillos
- 24. Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos Nuevo enlace covalente entre el carbonilo y cualquiera de los OH, dependiendo de cual sea, seran Furanosas (5 eslabones) o Piranosas (6 eslabones)
- 25. Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos La ciclación, implica la reacción de un aldehído (aldosas) o una cetona (cetosas) con un alcohol, originando en el primer caso un hemiacetal y en el segundo un hemicetal
- 26. Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos Surge un nuevo centro quiral (carbono anomérico) y por tanto dos nuevas formas isoméricas α y β Proyección de Haworth Si dos monosacáridos solo difieren únicamente en el carbono anomérico se denominan anómeros. Pueden interconvertirse por Mutarrotación
- 27. Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos ¿Cómo pasar de la proyección de Fischer a la de Haworth? 1°: Se dibuja el anillo de 6 miembros con el oxígeno a la derecha y arriba (En caso de furanosa se procede igual). Se numeran los carbonos. 2°: Si es un D monosacárido, el grupo terminal(–CH2OH) se representa arriba del anillo y si fuera de la serie L, abajo. 3°: Los -OH que en Fischer están a la derecha, se representan abajo en la fórmula de Haworth y los que están a la izquierda, se representarán arriba del anillo. 4° Generalmente, los grupos –OH se representan con palitos y los de hidrógeno no se representan. 5° Se respeta la posición del carbono anomérico y Tomado de CIARLETTA, Enastella. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008
- 28. Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos ¿Cómo pasar de la proyección de Fischer a la de Haworth? FORMA D FORMA L CH2OH Tomado de CIARLETTA, Enastella. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008
- 29. Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos En solución los anillos de monosacáridos no son planos sino que adoptan diferentes formas conformacionales. Surgen los isómeros conformacionales La forma “en silla” es más estable que la forma “en bote” La disposición ecuatorial es más favorable estéricamente
- 30. Monosacáridos Resumen de Monosacáridos • Cetosas y aldosas → Tautómeros • Presencia de carbono quiral → Esteroisómeros • Formas L y D → Enantiómeros • Solo varía configuración de 1 carbono → Epímero • Formas α y β → Anómeros • Formas en silla o en bote → Isómeros conformacionales
- 32. Monosacáridos Derivados Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008
- 33. Monosacáridos Derivados Derivados por Oxidación: Ácidos Ocurre en aldosas Oxidación del carbono carbonílico → Ácido Aldónico Oxidación del carbono del extremo opuesto → Ácido Urónico Ácidos: Aldónico Urónico Aldárico Oxidación de ambos carbonos → Ácido Aldárico
- 34. Monosacáridos Derivados Reacción de Benedict Permite reconocer azúcares reductores Un azúcar es reductor siempre que tenga libre su OH anomérico El reactivo de Benedict contiene Sulfato cúprico que al reducirse precipita como Óxido cuproso La Reacción de Fehling se basa en el mismo principio
- 35. Monosacáridos Derivados Derivados por Reducción: Alditoles Reducción del Grupo Carbonilo
- 36. Monosacáridos Derivados Desoxiazúcares Sustitución del Grupo Hidroxilo por un Hidrógeno
- 37. Monosacáridos Derivados Aminoazúcares -D-glucosamina -D-galactosamina Generalmente el sustituyente se une al C-2
- 38. Monosacáridos Derivados Esteres Fosfato: Azúcares Fosforilados La fosforilación activa los azúcares y los retienen en el interior celular
- 39. Monosacáridos Derivados Derivados Complejos N-acetilneuramínico (ácido acetil- -D-glucosamina N-acetilneuramínico (ácido siálico) siálico) Ácido Componente de Glucoproteínas y Glucolípidos
- 40. DISACÁRIDOS
- 41. Disacáridos Disacáridos 1,6 1,4 1,3 1,2 1,1 Formados por dos monosacáridos unidos covalentemente mediante un Enlace O-glicosídico
- 42. Disacáridos Formación del Enlace O-Glicosídico La reacción es una condensación entre un Hemiacetal (o un Hemicetal) y un alcohol originandose un Acetal (o un Cetal) Es un enlace metaestable La síntesis del enlace requiere intermediarios activados y ATP El azúcar que aporta su OH anomérico se vuelve “no reductor” Un disacárido puede tener un “extremo no reductor” y un “extremo reductor”
- 43. Disacáridos Nomenclatura de los Disacáridos 1) Extremo no reductor a la izquierda 5) Nombre del residuo reductor 4) Participantes del enlace (_→_) 3) Nombre del no reductor usando “piranosil” o “furanosil” 2) Configuración del 1° monosacárido
- 44. Disacáridos Nomenclatura de los Disacáridos β-D Galactopiranosil (1→4) D-Glucopiranosa β –D-Gal p (1→4) D-Glc p
- 45. Disacáridos Nomenclatura de los Disacáridos Si los dos carbonos anoméricos participan en el enlace deben nombrarse ambas configuraciones α-D-Glucopiranosil (1→2) β-D-Fructofuranósido α –D-Glc p (1→2) β –D-Fru p La Sacarosa no tiene extremo reductor
- 46. Disacáridos Principales Disacáridos Maltosa Granos de cebada α-D- Glucosa y β-D-Glucosa α-1-4 Lactosa Azúcar de la leche β-D-Galactosa y β-D-Glucosa β-1-4 β-D Galactopiranosil (1→4) D-Glucopiranosa Sacarosa Azúcar de mesa α-D- Glucosa y β-D-Fructosa α1-β2
- 47. POLISACÁRIDOS
- 49. Polisacáridos Clasificación Función de reserva simples almidón Función estructural celulosa glucógeno homopolisacáridos quitina heteropolisacáridos glicosaminoglicanos POLISACÁRIDOS Lineales derivados Ramificados peptidoglicanos glucoconjugados Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008
- 50. Polisacáridos Polisacáridos Simples Almidón Forma de almacenamiento de D-glucosa en plantas Compuesto por amilosa y amilopectina
- 51. Polisacáridos Polisacáridos Simples Almidón: Amilosa Cadena no ramificada de unidades de D-glucosa unidas por enlaces (α 1→4) Adopta una estructura helicoidal Un extremo reductor y uno no reductor
- 52. Polisacáridos Polisacáridos Simples Almidón: Amilpectina Cadena ramificada de unidades de D-glucosa unidas por enlaces (α 1→6) en cada ramificación Ramificaciones cada 24 a 30 residuos
- 53. Polisacáridos Polisacáridos Simples Almidón El hecho de que la amilosa sea una sóla cadena lineal permite el almacenamiento de glucosa a largo plazo mientras que la estructura ramificada de la amilopectina permite la movilización rápida de la glucosa cuando sea necesaria Modificado de BLANCO, C. Estructura de Carbohidratos: preparaduría (presentación en Power Point) 2009
- 54. Polisacáridos Polisacáridos Simples Glucógeno Molécula de almacenamiento en animales Polímero de glucosa Principales reservas en hígado y músculo esquelético Mantiene el gradiente de glucosa intracelular Almacenamiento que no altera la presión osmóstica Hígado libera glucosa Cebador central: Glucogenina
- 55. Polisacáridos Polisacáridos Simples Glucógeno Enlaces en serie α1→4 Un extremo reductor Ramificaciones α1→6 Varios extremos no reductores
- 56. Polisacáridos Polisacáridos Simples Celulosa Cadena no ramificada de unidades de D-glucosa unidas por enlaces (β 1→4) Los humanos no poseen enzimas que degraden los enlaces (β 1→4)
- 57. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Quitina Exoesqueleto de artrópodos Polímero de N-acetilglucosamina unido por enlaces (β 1→4)
- 58. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Glicosaminoglicanos Polímeros de unidades repetidas de disacáridos en los que uno de los azúcares es N-acetilgalactosamina o N-acetilglucosamina Condroitin sulfato Queratán sulfato Dermatán sulfato Heparina Ácido Hialurónico Todos están sulfatados menos el Ácido Hialurónico
- 59. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Glicosaminoglicanos - Condrotín sulfato Fuerza tensíl de cartílagos, ligamentos y tendones
- 60. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Glicosaminoglicanos - Queratán sulfato Córnea, huesos y cartílagos
- 61. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Glicosaminoglicanos - Dermatán sulfato Meniscos, tendones, piel, aorta, córnea.
- 62. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Glicosaminoglicanos - Heparina Anticoagulante Molécula con mayor densidad de carga negativa
- 63. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Glicosaminoglicanos – Ácido Hialurónico Matriz extracelular de Cartílago, liquido sinovial y humos vítreo
- 64. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Peptidoglicanos Paredes bacterianas (Predomina en Gram positivas) Gram + La lisozima hidroliza los enlaces (β1 4) entre N-acetilmurámico y N-acetil-D-glucosamina
- 65. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Glucoconjugados - Proteoglicanos Varios GAG unidos a una proteína Mayor cantidad de Glúcidos que Proteínas Pueden ser O u N Proteoglicanos Varios Proteoglicanos unidos a un Á. Hialurónico forman un Agregado de Proteoglicano (Agrecán) Proveen sitios de interacción en la Matriz extracelular
- 66. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Glucoconjugados - Glicoproteína Pocos o varios oligosacáridos unidos covalentemente a una proteína Mayor cantidad de Proteínas que de Glúcidos Los antígenos de los grupos sanguíneos son oligosacáridos unidos a una proteína o lípido de la membrana de los eritrocitos.
- 67. Polisacáridos Polisacáridos Derivados Glucoconjugados - Glicolípidos Oligosacáridos unidos a lípidos por en lace O-glicosídico.
- 68. ESTRUCTURAS BIOQUÍMICAS DE LA CLASE
- 69. Carbohidratos D-gliceraldehido, D-ribosa, D-glucosa, D-manosa, D-galactosa, Dihidroxiacetona, D-ribulosa, D-fructosa ¿Cómo reconocerlas? Aldosas Cetosas • • Triosas • Pentosas Hexosas • • • 3 carbonos Gliceraldehido: C=O en C1 DHA: C=O en C2 5 carbonos Ribosa: C=O en C1, 3 OH a la derecha Ribulosa: C=O en C2, 2 OH a la derecha • 6 carbonos • Glucosa, manosa, galactosa C=O en C1 • Glucosa: OH en C3 a la izquierda • Manosa: OH en C2 y C3 a la izq. • Galactosa: OH en C3 y C4 a la izq. • Fructosa: C=O en C2, OH en C3 a la izq.
- 70. Bibliografía • Alemán, I (2008). Estructura de Carbohidratos Presentación en Power Point. Cátedra de Bioquímica, Escuela de Medicina José María Vargas – UCV • Ciarletta, E (2008). Estructura de Carbohidratos Presentación en Power Point. Cátedra de Bioquímica, Escuela de Medicina José María Vargas – UCV • Mathews, C; van Holde, K y Ahern, K (2003). Bioquímica, 3a Edición, Pearson Educación; Madrid, España • Nelson, D y Cox, M (2009). Lehninger Principios de Bioquímica, 5a Edición, Ediciones Omega; Barcelona, España; pp 71 – 117
- 71. “Denomino quiral y digo que tiene quiralidad toda figura geométrica, o todo grupo de puntos, si su imagen en su espejo plano, idealmente realizada, no puede hacerse coincidir consigo misma” Lord Kelvinbeige
- 72. “Un país, una civilización se puede juzgar por la forma en que trata a sus animales” Mahatma Gandhi
- 73. Gracias