Termodinámica

Unidad 3: Termodinámica
Lic Msci Silvana Torri
Cátedra de Química General e Inorgánica
Departamento de Recursos Naturales y Ambiente

Termodinámica *
* del griego θερμo, termo, que significa «calor» y δύναμις, dínamis, que
significa «fuerza o potencia»
Es la ciencia que estudia el intercambio de energía
asociada a procesos físicos o químicos de sistemas
macroscópicos, y permite predecir la espontaneidad de
dichos procesos.

Termodinámica
La termodinámica ofrece un aparato formal aplicable
únicamente a estados de equilibrio.
Al producirse una perturbación, el sistema evoluciona
de un estado de equilibrio a otro.
Comparando ambos estados de equilibrio, la
termodinámica permite estudiar los procesos de
intercambio de masa y energía entre los dos estados
de equilibrio.

es la porción del universo objeto de estudio
¿Qué es un sistema?
Universo
Sistema
Entorno

Abierto Cerrado Aislado
Intercambia masa
y energía
Intercambia
solo energía
No intercambia
masa ni energía
Tipos de sistema
calorcalor
vapor de agua

Es cualquier característica observable y mensurable de un
sistema, cuyo valor depende de sus condiciones.
Propiedad
propiedades intensivas: son independientes de la
masa del sistema.
propiedades extensivas: su valor depende del
tamaño o extensión del sistema
Ejemplos: temperatura, presión, velocidad, densidad,
punto de ebullición, punto de fusión.
Ejemplos: longitud, volumen, masa

Función de Estado
Propiedad de un sistema que depende sólo del estado del
sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho
estado.

Concepto de Función de Estado, ejemplo
Capital Federal
Bahía Blanca
Función de estado:
coordenadas
No es Función de estado:
tiempo empleado
distancia recorrida
dinero gastado
desgaste del vehículo

Son funciones de estado: T, V, P, densidad, energía
interna (∆E), entalpía (∆H), entropía (∆S), energía libre
(∆G).
El calor (Q) y el trabajo (W) no son funciones de
estado: su valor depende del tipo de transformación que
experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado
final.

son las magnitudes que describen el estado macroscópico
de un sistema termodinámico en equilibrio.
Los valores que adopten dichas variables definen el
Estado del sistema
Si el sistema termodinámico
bajo estudio es un gas
PV = nRT
Variables Termodinámicas

¿Que pasa si cambia alguna de esas propiedades?
Ejemplo: se tiene un vaso con 25 mL de agua, a 0 C y 1
atm de presión (estado inicial). El vaso se deja a
temperatura ambiente (25ºC) por 10 horas.
Cambia el estado del sistema
ocurre un Proceso Termodinámico

Por lo tanto
Un proceso termodinámico implica un cambio del
estado de un sistema, desde un estado de equilibrio
inicial a otro final.
En dicho proceso pueden variar una o más propiedades
del sistema.
Para describir un proceso termodinámico, se debe
especificar el estado inicial y final del sistema (y en
ocasiones lo que ocurre en los estados intermedios).

La Energía y
la 1º Ley de la Termodinámica

Calor (Q)
Trabajo (W)
Energía interna (E)
Conceptos de

es la energía transferida de un sistema a otro (o de un
sistema a sus alrededores) debido a una diferencia de
temperatura.
Calor (Q)

Una (1) caloría es la cantidad de calor que hay que entregar a
1 gramo de agua líquida a 15,5 C para elevar su temperatura
en 1 C
1 cal = 4,184 J
15,5 C
Unidad de Calor
Históricamente → caloría (cal)
En SI, se utiliza el Julio (J)

Calor y Temperatura … no es lo mismo!
Calor (Q): energía del movimiento molecular en un cuerpo o
sustancia.
Unidades: J, kJ, cal
Temperatura (T): medida de la energía molecular media.
Unidades: C, K, F

Relación entre Q y T
Esta ecuación es válida mientras no haya cambios de
estado
Q = n.C.∆T
n: no de moles de sustancia
C: capacidad calorífica molar
∆T = Tf - Ti
Q es una propiedad extensiva

Qué ocurre cuando hay un cambio de estado…?
H2O (s) → H2O (l) H2O(l) → H2O(g)

energía requerida por una cantidad de sustancia para
cambiar de fase, de sólido a líquido (calor de fusión) o de
líquido a gaseoso (calor de vaporización).
Calor latente
esta energía en forma de calor se destina se utiliza para
vencer las fuerzas de atracción entre partículas y no al
aumento de temperatura.

Cuando dos cuerpos están en contacto, la transferencia de
calor se produce del objeto más caliente al objeto más frío.
Resumiendo
Dicha transferencia continúa hasta que ambos objetos se
encuentran a la misma temperatura (equilibrio térmico).
El calor y la temperatura son conceptos relacionados. No
son sinónimos.

Física:
El trabajo mecánico se define como el producto
de la fuerza aplicada sobre un cuerpo por la
distancia que éste recorre.
Trabajo (W)
Termodinámica
El trabajo termodinámico se define como el producto
escalar de la fuerza aplicada sobre la frontera del sistema
por su desplazamiento.
W = F.d

Trabajo de expansión
antes de la reacción después de la reacción
W = F x
W = - P A x
W = - P V
x

el trabajo que realiza el entorno sobre el sistema tiene
signo positivo; mientras que si el sistema realiza trabajo
sobre el entorno tiene signo negativo
Convenciones:
el calor que ingresa al sistema tiene signo positivo;
mientras que el calor que sale de un sistema tiene signo
negativo.
W = - P V

Es la energía almacenada en el sistema, resultante de
todas las formas microscópicas de energía.
Energía Interna (E)
Como la E no se puede determinar en forma absoluta, se
determina la variación de energía interna del sistema
(ΔE).
ΔE = E final – E inicial

Si el sistema absorbe calor o
recibe trabajo del entorno
Aumenta su energía
interna
ΔE = Q + W = Q - Pext V
Un sistema no aislado puede intercambiar calor y/o trabajo
con el entorno, cambiando así su energia interna

Por ejemplo:
PA, VA, TA PB, VB, TB
Como le suministro calor, Q > 0.
El gas se expande (realiza trabajo): W < 0

PA, V, TA PB, V, TB
V = 0 y ΔE = Q

PA, VA, TA PB, VB, TB
Como el sistema es aislado, ∆E = 0
Al expandirse, el gas realiza W a costa de Q. En consecuencia, el gas se
enfría.
ΔE = Q + W = Q - Pext V = 0

La energía interna de un sistema aislado se mantiene
constante, y solo se intercambia bajo las formas de
calor y trabajo.
Primera Ley de la Termodinámica o
Ley de la Conservación de la Energía
Euniverso = Esistema + Eambiente = 0

Estudia el intercambio de calor entre un sistema químico
y su entorno bajo determinadas condiciones.
Termoquímica
Entorno
Sistema Q absorbido (+)
Q liberado (-)

libera calor al entorno, se dice que se trata de una
reacción exotérmica.
Cuando la reacción química (sistema)
requiere que el entorno o los alrededores le entregue
calor, para que se lleve a cabo, se dice que se trata de
una reacción endotérmica.

Función termodinámica
Procesos a P=cte y concepto de Entalpía (H).
H = E + PV
La variación de entalpía (ΔH) representa el calor absorbido
o liberado durante un proceso o reacción química, en
condiciones de presión constante en las proporciones
molares representadas por los coeficientes de la ecuación
estequiométrica balanceada.

Por ejemplo, en la combustión del hidrógeno:
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) ΔH = - 483,6 kJ
ΔH = H (productos) - H (reactivos) = - 483,6 kJ
Variación de Entalpía (ΔH)

ΔH =
Variación de Entalpía (ΔH)
ΔE = Q + W
ΔE = Q - P ΔV Q = ΔE + P ΔV
Qv = ΔEQp = ΔE + P ΔV
V constanteP constante
¿Por que ΔH y no ΔE ?

2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) ΔH = - 483,6 kJ
Esta ecuación se denomina ecuación termoquímica
Volvamos a
la reacción de combustión del hidrógeno

Es la representación de un proceso termodinámico, que
puede ser un cambio físico o químico.
Ecuación termoquímica
La ecuación termoquímica debe contener:
Las fórmulas de las sustancias involucradas.
Los coeficientes estequiométricos.
El estado físico de cada sustancia (sólido, líquido,
gaseoso, acuoso).
La temperatura y la presión.
El calor intercambiado en el proceso
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (g) ΔHo = - 890,4 kJ

Proceso endotérmico:
el sistema absorbe calor
Proceso exotérmico:
el sistema libera calor
0H
0H
6 CO2 (g) + 6 H2O (l) → C6H12O6 + 6 O2 ΔHº = 2813 KJ
Fotosíntesis
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) ΔHº = -92,6 kJ
catalizador
1200 C, 500 atm

El ΔH de una reacción varía si alguno de los reactivos o los
productos cambia de estado:
El ΔHr es una magnitud termodinámica extensiva
Para tener en cuenta
C3H8(g) + 5O2 (g) → 3CO2(g) + 4H2O(g) ΔHr = - 2043 kJ
C3H8(g) + 5O2 (g) → 3CO2(g) + 4H2O(l) ΔHr = - 2219 kJ
H2O(l) → H2O(g) ΔHr = 44,0 kJ
4H2O(l) → 4H2O(g) ΔHr = 4. 44,0 kJ = 176 kJ

Entalpía estándar de formación (ΔHo
f )
Es el calor que se libera o que se requiere para formar un
mol de una sustancia en su estado estándar, a partir de
los elementos que los constituyen en sus estados
estándar.
Ejemplo: reacción de formación* del metano, CH4 (g)
C(s) + 2 H2(g) → CH4 (g) ΔHo
f = - 74.8 kJ
*reacción que produce un mol de la sustancia a partir de sus
elementos en su forma mas estable

Por convención, el valor de ΔHo
f de los elementos en su
forma más estable es cero.

)s(NaCl)g(Cl)s(Na
)g(NH)g(H)g(N
)s(OHHC)g(O)g(H6)graf(C2
)g(OH)g(O)g(H
)l(OH)g(O)g(H
22
1
322
3
22
1
5222
1
2
222
1
2
222
1
2
Ejemplos de reacciones de formación
-285,8 kJ
-241,8 kJ
-277,7 kJ
-46,11 kJ
-411 kJ
∆Ho
f
Conociendo los valores de ∆Ho
f se puede calcular el
∆Ho
r de muchas reacciones químicas

Para la reacción general
a A + b B → c C + d D
Se puede calcular el ΔHo
r a partir de los ΔHo
f
Hay que considerar el coeficiente estequiométrico, ya que ΔH es una
propiedad extensiva.
o
reactivos.fi
o
productos.fi
o
r HHH
¿Cómo se calcula el ΔHo
r ?

para procesos inversos, ∆Hr
o tiene la misma magnitud pero
signo contrario.
Reglas de la Termoquímica
El cambio total de entalpía para una reacción es igual a la
suma de los cambios de entalpía para las etapas
individuales de la reacción (ley de Hess).
o
ii
o
r HH
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆Hr
o = - 802 kJ
CO2 (g) + 2 H2O (g) → CH4 (g) + 2 O2 (g) ∆Hr
o = 802 kJ

Cálculo de ΔHo
r - ley de Hess
Datos:
Resolución:

Función de estado: Propiedad de un sistema que
depende sólo del estado del sistema, y no de la forma en
que el sistema llegó a dicho estado.
¿Por qué se puede calcular así?
Porque la entalpía (∆H) es una función de estado.

¿Cómo se mide el calor absorbido o liberado en una
reacción química?
Calorímetro (V, P cte)
Termómetro
Agitador
Muestra
atmósfera de
oxígeno
Cables de Ignición
agua

¿Cómo se determinan los ΔH f?
Método
directo
Método
indirecto
Calorimetro: Para compuestos que se
obtienen fácilmente a partir de sus
elementos
kJHgCOgOgrafC o
f 5,393)()()( 22
kJH
gOHgrafCHgCOHH
o
f
o
f
o
f
o
f
o
f
5,393
)],(),([),( 22
Utilizar la Ley de Hess

Los procesos espontáneos y la Entropía

Cuando, una vez iniciado, sigue por sí solo sin ninguna
influencia externa
Ejemplos:
Difusión de una gota de tinta en agua
¿Cuando un proceso es espontáneo?

La famosa caricatura de Steinberg (New Yorker)
Proceso no espontáneo

Estado final: mas estable y de menor energía que el
estado inicial
Que factor determina la espontaneidad de
una reacción?
La ∆H no puede explicar la espontaneidad de una reacción

¿Qué tienen en común
estos procesos?

La característica común de estos y todos los demás
procesos que ocurren de manera espontánea es un
incremento en la aleatoriedad molecular del sistema.
La entropía S es una magnitud asociada con el
desorden del sistema.
A mayor desorden, mayor entropía.

¿Por qué siempre triunfa el desorden?

Todo es cuestión de probabilidades ….
¿Por qué siempre triunfa el desorden?

El cambio de entropía del universo es positivo y se
aproxima a cero para cualquier proceso que se
aproxime a la reversibilidad.
Segunda Ley de la Termodinámica
Para un proceso espontáneo:
Δ S universo = Δ S sistema + Δ S alrededores > 0
Δ S total ≥ 0
Para un proceso en equilibrio:
Δ S universo = Δ S sistema + Δ S alrededores = 0

Para la reacción general
a A + b B → c C + d D
se puede calcular la entropía estandar de la reacción ΔSo
r
(o ΔSsistema) a partir de la entropía estandar So de los
compuestos.
Hay que considerar el coeficiente estequiométrico, ya que ΔS es una
propiedad extensiva.
o
reactivosi
o
productosi
o
r SSS
Cálculo de ΔSsistema

Si una reacción produce más moléculas gaseosas de las
que consume, el ΔSo
r es positivo.
Reglas generales
Si el número total de moléculas de un gas disminuye, el
ΔSo
r es negativo.
Si no hay cambio neto en el número de moléculas de gas,
entonces ΔSo
r puede ser positivo o negativo, pero su valor
numérico será relativamente pequeño.

Suniverso > 0 PROCESO ESPONTANEO
Suniverso = 0 PROCESO REVERSIBLE
Suniverso < 0 PROCESO NO ESPONTANEO
Sería más sencillo comprobar cómo ha sido la
variación de entropía de nuestro sistema!
¿Cómo sabemos si la entropía del universo
ha aumentado o disminuido…?
Segundo principio de la termodinamica

En general las moléculas grandes tienen mayor entropía que las
moléculas pequeñas y las moléculas con estructuras mas
complejas tienen mayor entropía que las moléculas más simples.
metano
butano
nonano
glucosa

Cómo podemos calcular los cambios de
entropía de un sistema?
Tercer principio de la termodinámica
La entropía de un cristal perfecto a cero Kelvin es cero
Entropía estándar So de una sustancia es la entropía que gana al
transformarse desde un cristal perfecto a cero K hasta las
condiciones de estado estándar (1 atm y 25oC)
?o
rSdDcCbBaA
)]()([)]()([ BbSAaSDdSCcSS ooooo
r
)react.()prod.( o
r
o
p
o
r SSS

La mayor parte de los procesos tienen lugar a presión constante
Energía libre de Gibbs
sistsistsist STHG
STHG
Consideraciones
La T del entorno no se ve afectada por la absorción o cesión
de Q por parte del sistema

Gsist(p,T) < 0 Proceso espontáneo
Gsist(p,T) = 0 Proceso reversible
Gsist(p,T) > 0 Proceso no espontáneo
Debo conocer ∆H y ∆S del sistema para decidir si el
proceso es espontáneo
∆H ∆S
Contribución
entálpica
Contribución
entrópica
Energía libre de Gibbs

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